Năm 405, sau khi Mộ Dung Đức (lúc này đang là hoàng đế Nam Yên) biết được việc Mộ Dung Siêu còn bị giữ ở Trường An, bèn bí mật cử những người đưa tin đến thuyết phục ông chạy trốn đến Nam Yên. Mộ Dung Siêu không dám nói với mẫu thê, và một mình trốn đến Nam Yên. Trên đường, ông băng qua lãnh thổ của Duyện Châu (兗州, nay là tây bộ Sơn Đông) thứ sử Mộ Dung Pháp (慕容法), Mộ Dung Pháp tin rằng ông không thực sự mang dõng dõi hoàng tộc nên đã coi thường ông, khiến ông mang hiềm khích với Mộ Dung Pháp.[2]

Tháng 4 ÂL, Mộ Dung Siêu đến kinh thành Quảng Cố(廣固, nay thuộc Thanh Châu, Sơn Đông) của Nam Yên, Mộ Dung Đức rất vui mừng, khiển ba trăm quân cưới ngựa nghênh đón. Mộ Dung Siêu trình cho Mộ Dung Đức kim đao mà Mộ Dung Đức từng tặng cho Công Tôn thị trước đây. Mộ Dung Đức gào khóc thảm thiết, và phong Mộ Dung Siêu làm Bắc Hải vương (tương đương với tước hiệu của Mộ Dung Nạp trước đây), bái làm Thị trung, Phiếu kị đại tướng quân, Tư lệ hiệu úy. Do tất cả con trai của Mộ Dung Đức đều đã chết, Mộ Dung Đức muốn Mộ Dung Siêu là người kế vị của mình, và chọn những người tài làm tiêu tá cho Mộ Dung Siêu. Mộ Dung Siêu lúc này được mô tả là cận thận khi phụng sự cho thúc phụ và hành sự thích hợp trong các việc bên ngoài, khiến các quan lại và dân chúng đều hài lòng với ông.[2]

Vào mùa thu năm đó, Mộ Dung Đức lâm bệnh, và tính đến việc lập Mộ Dung Siêu làm thái tử. Ngày Mậu Ngọ (9)tháng 8 (18 tháng 9), Mộ Dung Đức cùng quần thần bàn nghị chuyện lập Mộ Dung Siêu làm thái tử ở Đông Dương điện, song lúc đó lại xảy ra địa chấn, các quan lại kinh sợ, Mộ Dung Đức cunngx không khỏe nên hồi cung. Đến đêm, bệnh tình của Mộ Dung Đức nặng hơn, và không không thể nói được. Hoàng hậu Đoàn Quý Phi nói lớn với Mộ Dung Đức liệu có nên triệu Mộ Dung Siêu và lập làm thái tử, Mộ Dung Đức mở mắt gật đầu. Mộ Dung Siêu lên ngôi thái tử, Mộ Dung Đức cũng mất vào đêm hôm đó. Ngày hôm sau, tức ngày Kỉ Mùi, Mộ Dung Siêu tức hoàng đế vị. Ông tôn cho Đoàn Quý Phi là thái hậu.[2]